用于高阻隔食品包装的环保聚丙烯热熔胶

 用于高阻隔食品包装的环保聚丙烯热熔胶

Eco-friendly Polypropylene Hot Melt Adhesive for High-barrier Food Package
刘嘉贤 王明辉 李煦田 余鹏 唐舫成 汪加胜
广州鹿山新材料股份有限公司 广州 510530
 
摘要
本文主要考察了一种刚性的多官能团助剂在合成马来酸酐接枝聚丙烯热熔胶中对产物接枝率、残留率以及结晶度的影响。高接枝率热熔胶可以满足高阻隔食品包装用料中对粘接强度的要求,用量更少,可挥发物含量更低,安全环保。
In this paper, a rigid and polyfunctional additive is used to synthesize polypropylene-g-maleic anhydride hot melt adhesive, which influences the grafting ratio, residual rate and crystallinity of the products. Hot melt adhesive of high grafting ratio can meet the requirements on bonding strength in high-barrier food package materials with fewer amounts and contains less VOC, which is safe and eco-friendly.
 
1.背景介绍
食品安全问题与人们的身体健康息息相关,也是一直以来社会公众议论的热点。食品包装是保护食品质量的一道重要防线,不仅要求食品包装外形美观、方便实用,更重要的是能确保食品安全,提供必要的阻隔性和整体密封性以满足保质期要求,并且具有一定的物理强度能够经受运输过程中可能产生的摩擦、碰撞等情况。包装材料的阻隔性具体包括气体阻隔性和水汽阻隔性。阻隔性能的好坏对于食品,尤其是含有脂肪、蛋白质的食品保质期有关键的意义,这是因为这类食品中的成分容易在氧气或潮气的作用下发生氧化、霉变而导致食物变质,因此对于油脂含量高的食品如零食、食用油、肉类等必须采用高阻隔性包装材料,才能在保质期内确保食品的质量安全,延长货架期。
目前在高阻隔食品包装中使用最多的是由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯(PET)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙等做成的复合包装材料[1-3],前者提供良好的可加工性和防潮性,后者提供优异的气体阻隔性能。二者结合可以使包装材料的阻隔性能大大提高,制品透明、外形美观,满足目前生活生产的需要。然而,这两种材料由于极性差异太大往往不相容,难以结合在一起,所以需要在二者中引入一层胶黏层将二者粘合。最常见的胶黏层是经马来酸酐改性的聚烯烃粘结树脂所组成,因此粘接树脂必须满足低残留、低气味、低挥发、环保无毒安全的要求,并且能保证足够的力学强度防止层间剥落。
本文中主要介绍通过一种刚性的多官能团功能助剂辅助合成马来酸酐改性PP环保热熔胶,实现高接枝率、低有机物残留的目的,从而降低生产成本、满足食品安全要求。
图1 各类常见的食品包装
2.实验部分
2.1设备与材料
同向双螺杆挤出机:型号THE-35,南京欧立挤出机械有限公司。万能力学试验机:型号CMT4104,美斯特工业。傅里叶变换红外光谱仪:型号TENSOR27,布鲁克。差示扫描量热仪(DSC):型号Q2000,美国TA。
PP:牌号TF400,韩华道尔达;牌号K8303,燕山石化。马来酸酐:天津科密欧化学试剂有限公司。引发剂:牌号TRIGONOX 101,阿克苏诺贝尔。功能助剂TC10:一种分子链含苯环的多官能团寡聚物,自制。
2.2马来酸酐改性PP的制备
预先称取一定量马来酸酐加热使其完全熔化成液体,滤去不溶物。将聚丙烯TF400、液体马来酸酐、引发剂和功能助剂按一定重量比例加入高速混料机中均混3 ~ 5 min,然后将混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。另外按相同原料比例不加入功能助剂合成马来酸酐接枝物,作对比用。挤出机温度控制在180 ~ 220 °C,转速为200 rpm。
2.3马来酸酐改性PP的性能表征
2.3.1接枝率
将一定量产品真空120°C烘干6 h后于200 °C压成厚度为0.05 mm的薄膜,使用傅里叶变换红外光谱仪测量得到图谱。选取1790 cm-1附近的吸收峰强N1作为马来酸酐的特征峰,1460 cm-1附近的吸收峰强N2作为PP的特征峰,相对接枝率G(%)的计算方法为:
G = N1 / N2 × 100%
2.3.2残留率
将上述薄膜置于足量的丁酮中,加热回流8 h除去未反应的小分子马来酸酐。取出薄膜真空120°C烘干6 h后使用红外光谱测量,按2.3.1中方法计算此时的相对接枝率G’(%),残留率R(%)的计算方法为:
R = (G - G’) / G × 100%
2.3.3粘接强度
用PP K8303和尼龙分别压制成厚度为1 mm和0.3 mm的片材备用。将接枝产品于200 °C压成厚度为0.1 mm的薄膜。将PP、热熔胶膜和尼龙按序叠好固定,200 °C预热5 min,0.1 MPa加压30 s,得到PP-尼龙复合片材。使用万能力学试验机测量PP和尼龙的层间剥离强度。
 
3.结果与讨论
3.1 TC10用量对接枝率和残留率的影响
助剂TC10是一种含有苯环以及多双键官能团的寡聚物。苯环作为富电子体和双键共同作用可有效提高马来酸酐的接枝率[4,5]。利用傅里叶变换红外光谱仪测定产物相对接枝率相比常用的化学滴定法具有快速便捷、可操作性强等优点,而且重现性较好,非常适合在线监测使用。不同助剂的加入量对马来酸酐的接枝率和残留率影响如图2所示,红色曲线表示马来酸酐接枝率随TC10加入量的变化趋势。当加入助剂的量仅为0.5 %时,接枝率可提升将近一倍;随着加入量的增加,接枝率也是逐步增加的,当用量增加到1.5 %时,接枝率趋于稳定。黑色曲线表示马来酸酐小分子的残留率变化。实验结果表明,只需要少量的助剂即可大大减少产品中的游离马来酸酐小分子,其变化趋势和接枝率的变化正好相反,和理论预期相一致。说明TC10有利于增加马来酸酐在PP上的接枝率,可有效减少小分子的残留。
图2 TC10加入量对接枝率和残留率的影响。
3.2 TC10对结晶度的影响
热熔胶的结晶度对其粘接性能有重要的影响,低结晶度有利于粘结树脂的分子链在界面中迁移渗透,增加粘接力,但结晶度太低会影响其力学强度。TC10因为含有双键官能团可接枝在PP主链上,形成支化高分子[6]。这个过程是随机的,形成无规支化结构可以降低产物的结晶度。通过DSC分析产物的熔融行为,利用熔融放热的焓值表征其结晶度变化的趋势,结果如图3所示。左侧蓝色的柱状图表示未接枝的纯原料,右侧红色的柱状图表示接枝后的马来酸酐改性PP,下侧数字表示TC10的加入量。从图3可以看出,接枝后的PP熔融焓比纯原料的小,这是由于接枝了马来酸酐以后破坏了PP分子的规整度使其结晶度下降。随着TC10的增加,产物的熔融焓也持续下降,说明分子的支化度越来越高导致其结晶度持续下降。但是当助剂加入量为1.5 %的时候,产物的熔融焓急剧上升,甚至超过了纯原料的熔融焓。我们推测这是因为TC10具有多个双键官能团,除了可以和马来酸酐反应接枝外还会和其他PP分子形成交联结构。此时产物的熔融焓有一部分可能来自于体系中的交联结构。对于食品包装材料,树脂的过分交联会产生晶点,最终影响包装的外在美观性,应尽量避免过度交联的产生。因此综合考虑接枝率和残留率以及结晶度/交联度的影响,TC10的加入量控制在1.0 ~ 1.5 %会比较合适。
图3 PP接枝前后以及不同TC10加入量的熔融焓变化。
3.3 粘接强度的影响
食品包装用的热熔胶最终作用是用于粘结非极性的烯烃材料和极性的尼龙或者EVOH材料,粘接强度的大小直接反映产品能否在市场上实际应用。为此,我们模拟对比了上述接枝产物在PP和尼龙中的粘结效果。此外,出于实际使用成本的考虑,不同稀释比例的热熔胶的粘接强度也做了对比,结果如图4所示。黑色曲线表示不含有TC10的粘接树脂。不稀释使用的时候具有较高的粘接强度,但在稀释了一倍以后粘接力大幅下降,已经完全无法满足实际使用需求。红色曲线表示加入1.2 % TC10的改性PP,即使稀释了一倍以后粘接强度也几乎没有衰减,稀释两倍后强度维持率依然在50 %以上。这主要得益于三点:一是加入助剂后的粘接树脂具有较高的接枝率,即便稀释后也有足够多的极性链段满足粘接需求;二是粘接树脂的结晶度下降,有利于熔融过程中的层间迁移和界面渗透;三是分子链的高支化结构形成物理缠绕,提供额外的缠结力。
图4 不同TC10加入量下稀释比和粘接强度的关系。
 
4.结论
(1)多官能团助剂TC10的引入有利于提高马来酸酐在PP上的接枝率,同时减少游离小分子的残留,使制品更加环保安全。
(2)TC10会破坏PP分子链的规整度从而使其结晶度下降,但用量过多有可能造成分子间交联,影响最终产品的外观。
(3)高接枝率的PP粘接胶有利于提高聚丙烯和尼龙间粘接强度,并且可以在较高稀释比下满足实际生产的粘接需求,有助于减少胶粘剂用量,降低成本。
 
 
参考文献
[1] 刘丹. 高阻隔包装材料的研究进展[J]. 包装学报, 2014, 6(4), 24-30.
[2] 杨水彬, 傅和青, 邹桂梅. 高阻隔性塑料包装膜及其应用[J]. 包装工程, 2005, 26(1), 54-56.
[3] 陈玉胜, 贺爱忠, 王虹, 徐莘. HB-2五层共挤高阻隔包装复合膜研制与应用前景[J]. 包装工程, 2004, 25(3), 14-18.
[4] N. G. Gaylord, M. K. Mishra. Nondegradative reaction of maleic anhydride and molten polypropylene in the presence of peroxide. J. Polym. Sci. Part C Polym. Lett., 1983, 21(1), 23-30.
[5] Q.-L. Ni, J.-Q. Fan, H. Niu, J.-Y. Dong. Enhancement of graft yield and control of degradation during polypropylene maleation in the presence of polyfunctional monomer. J. Appl. Polym. Sci., 2011, 121(5), 2512–2517.
[6] X. Wang, C. Tzoganakis, G. Rempel. Chemical modification of polypropylene with peroxide/pentaerythritol triacrylate by reactive extrusion. J. Appl. Polym. Sci., 1996, 61(8), 1395–1404.

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